Abschlussbericht
Projektzeitraum: Januar 2018 – Juni 2021
F+E-Kooperation zwischen dem
Umweltbundesamt Fachgebiete II 1.4 Mikrobiologische Risiken II3 Wasseraufbereitung
und der
Arkema France, BWT Wassertechnik GmbH, Eur O 3 zon, Hydro- Elektrik
GmbH
Innovative Water Care, Hypred SAS – group Kersia, KyroChem GmbH ,TKI Hrastnik , TwinOxide
International B. V. Und
weitere
Untersuchung der Wirksamkeit von Biozidprodukten für die Desinfektion von
Trinkwasser
L. Zehlike*,
A. Grunert, H.-C. Selinka
*Federführung
Berlin,
den 16. März 2023
Die Abteilung II
3 „Trink- und
Badebeckenwasserhygiene“ im Umweltbundesamt
(UBA) ist im Einvernehmen mit
der Zulassungsstelle (BAuA) für die Bewertung der Wirksamkeit von Wirkstoffen
zur Desinfektion zuständig.
Im Rahmen des
Biozidprodukte-Projekts am UBA wurden Desinfektionswirkstoffe und -produkte
bzw. -verfahren verglichen, um die Zulassungsanforderungen für Produkte und
Verfahren zu prüfen.
Die untersuchten Produkte beinhalteten die Wirkstoffe hypochlorige Säure, Chlordioxid, Ozon, hypobromige Säure und
Peressigsäure. Die Wirksamkeit der Produkte wurde mit dem Wirkstoff
hypochlorige Säure verglichen. Ausnahme waren Produkte auf Basis von
Chlordioxid, die direkt mit dem Wirkstoff Chlordioxid verglichen wurden.
Bei den Versuchen wurden unterschiedliche Testwässer eingesetzt. Die Versuche
zur Trinkwasser-, Badebeckenwasser- und Kühlwasserdesinfektion wurden am UBA-
Desinfektionsmittelteststand (DMTS) in Berlin-Marienfelde durchgeführt. Des Weiteren wurde die biozide Wirkung von Ozon auf
einen Biofilm an einem Biofilmteststand (BTF) untersucht.
Es wurden sechs
Produkte auf Basis von hypochloriger Säure mit dem Precursor Natriumhypochlorit
(Bezeichnung A1-A5, A7) und ein Produkt mit dem Precursor Calciumhypochlorit (A6) für den Bereich Trinkwasser getestet. Es konnten keine signifikanten
Unterschiede in der Wirksamkeit der
Produkte festgestellt werden. Auch
die Wirksamkeit des Wirkstoffes
hypochlorige Säure unterschied sich nicht von der Wirksamkeit der untersuchten Produkte. Des Weiteren konnte im
Rahmen des Projekts kein Einfluss von Beistoffen festgestellt werden. Eine Dosierkonzentration
von 0,2 mg/l HOCl (als Cl2) scheint unter den gegebenen Testbedingungen als
ausreichend, um die Wirksamkeitskriterien für Trinkwasser (Tabelle 3, UBA,
2013) einzuhalten, d.h. eine Reduktion der Testbakterien/-viren um 2 log10- Stufen in 10
Minuten und 4 log10-Stufen in 25 Minuten.
Bei der Produktklasse auf Basis von Chlordioxid wurden
zwei Produkte (B1 und B2) für den Bereich Trinkwasser untersucht.
Diese unterschieden sich nicht in ihrer Wirksamkeit. Auch die Wirksamkeit
des Wirkstoffes Chlordioxid unterschied sich kaum von der Wirksamkeit der
untersuchten Produkte, wobei eine höhere Wirksamkeit der Produkte nicht
ausgeschlossen werden kann. Alle untersuchten
Produkte auf Basis von Chlordioxid sowie der Wirkstoff Chlordioxid haben
die Wirksamkeitskriterien (Tabelle 5) bei einer Dosierkonzentration von 0,2
mg/l ClO2 für die untersuchten Testbakterien/-viren eingehalten.
Die Wirksamkeit von Ozon wurde für die Testwässer Trinkwasser,
Badebeckenwasser und Kühlwasser getestet. Ozon hat die Wirksamkeitskriterien für den Bereich
Trinkwasser bei einer Dosierkonzentration von 0,5 mg/l eingehalten. Im Vergleich mit hypochloriger Säure weist
Ozon eine ähnliche Wirksamkeit für die Testbakterien Escherichia coli und
Enterococcus faecium sowie für die Bakteriopagen PRD1 auf. Eine deutliche bessere
Wirksamkeit von Ozon gegenüber hypochloriger Säure ist bei
den Bakteriophagen MS2 zu verzeichnen.
Für den Bereich
Badebeckenwasser hat Ozon die Wirksamkeitskriterien nach OECD Guidance
(modifiziert OECD, 2012, Tabelle 6) und DIN 19643-3 (DIN, 2012a) für die untersuchten Bakterien
und Bakteriophagen bei einer Dosierkonzentration von 0,3 mg/l Ozon
eingehalten. Im Vergleich zu hypochloriger Säure war Ozon deutlich besser
wirksam gegenüber Staphylococcus aureus und den Bakteriophagen MS2 sowie
ähnlich wirksam gegenüber E. coli, E. faecium, Pseudomonas aeruginosa
und den Bakteriophagen PRD1.
Bei den
Versuchen mit Kühlwasser wurden
Dosierkonzentrationen von 0,2 mg/l,
0,4 mg/l und 0,7 mg/l Ozon untersucht. Bei einer
Dosierung von 0,4 mg/l Ozon konnte eine Reduktion der untersuchten Testbakterien (E.
coli, E. feacium, P. aeruginosa) von ca. 0,7-1,1 log10-Stufen festgestellt
werden. Bei 0,7 mg/l Ozon erfolgte eine Reduktion bis unterhalb der
Bestimmungsgrenze. Erst Im Vergleich zu hypochloriger Säure war Ozon schlechter wirksam gegenüber E. coli, E. faecium.
Der erhöhte DOC von ca. 5-6 mg/l führte prozentual zu einer stärkeren Zehrung
des Ozons als bei der hypochlorigen Säure, womit die geringere Wirksamkeit zu
begründen ist.
Bei der kontinuierlichen Behandlung eines Biofilm
mit 0,3 mg/l Ozon konnte
keine vollständige Reduzierung
des Biofilms beobachtet werden.
Hypobromige Säure wurde für den Bereich Badebeckenwasser
getestet. Dabei hat hypobromige Säure die Wirksamkeitskriterien nach OECD Guidance
(OECD, 2012, Tabelle 6) und DIN 19643-3 (DIN, 2012a) bei einer
Dosierkonzentration von 0,4 mg/l HOBr (gemessen als Cl2) für die Testbakterien E. coli, E.
faecium sowie für die Bakteriophagen MS2 und PRD1 eingehalten. Für S. aureus wurden
die Kriterien bei einer Dosierkonzentration von 0,6 mg/l HOBr (gemessen als Cl2) eingehalten. Es
konnte keine ausreichende Wirksamkeit für P. aeruginosa gezeigt
werden, selbst bei einer Zudosierung von 1,0 mg/l HOBr (gemessen als Cl2). Im Vergleich zu
hypochloriger Säure scheint hypobromige Säure ähnlich wirksam gegenüber E.
coli, E. faecium und den Bakteriophagen PRD1 zu sein, besser wirksam
gegenüber S. aureus und den Bakteriophagen MS2 sowie schlechter wirksam
gegenüber P. aeruginosa.
Peressigsäure hat die Wirksamkeitskriterien für den
Bereich Trinkwasser bei einer Dosierkonzentration von 34 mg/l für die
Testbakterien E. coli und E. faecium eingehalten. Im Vergleich zu
hypochloriger Säure ist Peressigsäure um den Faktor 80-150 weniger wirksam.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Untersuchung und der
Vergleich der Wirksamkeit von unterschiedlichen Desinfektionsmitteln ein
komplexer Prozess ist, bei dem neben oxidativen Prozessen auch chemische Parameter wie
pH-Wert, pKs-Wert, Temperatur, DOC sowie mikrobiologische Abwehrmechanismen
beachtet werden müssen und daher Desinfektionserfolge schwer vorhersagbar sind. Desinfektionsmittelprodukte sollten
abhängig vom Herstellungsverfahren und/oder vom Anwendungsfall
untersucht werden, da dies den Desinfektionserfolg maßgeblich beeinflussen
kann.
2.Einleitung
Gemäß der
EU-Trinkwasserrichtlinie muss die menschliche Gesundheit vor nachteiligen
Einflüssen aufgrund von verunreinigtem Trinkwasser geschützt werden, zudem ist
die Genusstauglichkeit und Reinheit von Trinkwasser zu gewährleisten (Artikel
2, RL 2020/2184/EU). Besteht die Besorgnis einer Kontamination durch pathogene
Mikroorganismen z.B. bei Überschreitung von Grenzwerten oder bei der
Aufbereitung von anthropogen beeinflussten Rohwässern, müssen Maßnahmen zur Entfernung von potentiellen
Krankheitserregern ergriffen werden, wie z.B. Filtration, UV-Strahlung
(physikalische Desinfektion) oder chemische Desinfektion.
Neben der
Trinkwasserdesinfektion, wird die Desinfektion z.B. auch in Schwimmbädern oder
in Rückkühl- und Verdunstungskühlanlagen eingesetzt. In Schwimmbädern geben die Badegäste Verunreinigungen in das Wasser ab. Um
eine Ansteckung durch Pathogene zu verhindern, wird das Schwimmbadwasser aufbereitet,
u.a. mit einer Desinfektion.
In Rückkühl- und Verdunstungskühlanlagen bzw. Kühltürmen wird häufig eine Biofilmbildung
beobachtet, in denen sich unter anderen Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa
oder Legionellen-Stämme ansiedeln können. Diese stellen eine
gesundheitliche Gefährung dar. Im Rahmen einer Desinfektion kann teilweise der
Biofilm sowie im Wasser plaktonisch vorkommende Mikroorganismen reduziert
werden. Eine ausreichende Wirksamkeit
der eingesetzten Wirkstoffe und
Verfahren ist notwendig, um eine sichere Wasseraufbereitung zu garantieren. Die Wirksamkeit eines Wirkstoffes wie z.B. Chlor ist allerdings nicht zwingend
identisch mit der Wirksamkeit eines Chlor-Produktes.
Der Deutsche
Verein des Gas- und Wasserfachs e.V. (DVGW) hat eine Feldstudie über die
Qualität von Desinfektionsprodukten im praktischen Einsatz der
Trinkwasseraufbereitung in Auftrag gegeben. In der Studie wurden zahlreiche
Abweichungen der normativen Anforderungen festgestellt, wie z.B. dass Produkte
mit undefinierter Qualität und zu undefinierten technischen Zwecken auf dem
freien Markt angeboten werden (DVGW, 2009). Im Rahmen dieses F&E-Vorhaben
wird die Wirksamkeit von Desinfektions-produkten in unterschiedlichen
Testwässern untersucht sowie mit der Wirksamkeit der reinen Wirkstoffe
verglichen. Damit kann abgeschätzt werden, ob das geforderte Schutzniveau bei
der Aufbereitung und Desinfektion von unterschiedlichen Wässern eingehalten
wird.
2.1.Relevante pathogene Bakterien und
Viren in unterschiedlichen aquatischen Systemen
Bei der Beurteilung der Wasserqualität von
Oberflächengewässern und Trinkwasser werden Untersuchungen von
Indikatororganismen durchgeführt, da nicht alle potentiellen Pathogene
untersucht werden können.
Ideale Indikatoren sind nicht pathogen, weisen aber auf eine fäkale Kontamination des Wassers hin und
somit auf eine potentielle Gesundheitsgefährdung. Sie sind einfach
und mit geringen
Kosten nachweisbar und kommen in größeren Konzentrationen als die Pathogene vor.
Für die Gruppe der Bakterien werden coliforme
Bakterien (meist Escherichia coli) und intestinale Enterokokken (z.B. Enterococcus
faecium) verwendet (Grenzwert in der Trinkwasserverordnung (TrinkwV, 2001)
jeweils: 0/100ml). Da coliforme Bakterien relativ empfindlich gegenüber
der Desinfektion sind, werden zusätzlich die resistenteren intestinalen Enterokokken betrachtet
(Grohmann, 2011). In der UBA-Prüfvorschrift „Quantitative determination of
the efficacy of drinking water disinfectants” (UBA, 2013) werden E. coli
und Enterokokken Wildtypstämme genannt,
da diese Wildisolate eine höhere Tenazität gegenüber Umweltfaktoren aufweisen als Laborstämme mit einem
degenerierten Genom.
Als Indikatoren für humanpathogene Viren sind somatische und F-spezifische Bakteriophagen (Viren, die Bakterien
infizieren) geeignet und wurden in der Vergangenheit immer wieder für
Desinfektionstests verwendet. Bakteriophagen sind den humanpathogenen Viren in
Größe und Aufbau ähnlich und verhalten sich somit auch ähnlich in der Umwelt
sowie bei der Desinfektion (Grohmann, 2011). Sie sind für den Menschen nicht infektiös und lassen sich im
Labor relativ leicht vermehren und quantitativ nachweisen, weshalb sie als
Indikatororganismen besonders geeignet sind.
2.1.2.Badebeckenwasser
In der OECD Guidance
„Demonstrating efficacy of pool and spa disinfectants in laboratory and field testing” (OECD, 2012) werden
Testorganismen für die
Indikatorklassen Bakterien, Viren und Protozoen genannt (Tabelle 6), die
typischerweise in Badebeckenwasser vorkommen können. Neben E. coli und E.
faecium als Fäkalindikatorbakterien wird der Erreger Pseudomonas
aeruginosa genannt. P. aeruginosa wird mit Schwimmbad-assoziierten
Infektionskrankheiten in Verbindung gebracht, wie Infektionen der Haut und des
Außenohrs (UBA, 2014). Des weiteren neigt P. aeruginosa zur
Schleimbildung, wodurch eine effektive Desinfektion erschwert wird
(VDI-Richtlinie 2047, 2019). Zudem dient P. aeruginosa als technischer
Indikator für die Qualität der Filterstufe bei der Aufbereitung von
Badebeckenwasser sowie als Indikator für ungeeignete Materialien, die zur
Bildung von Biofilmen neigen (Grohmann, 2011). Legionellen können über das Füllwasser in
Schwimmbecken
eingetragen werden und sich in einem Temperaturbereich von 23-50 °C so
vermehren, dass sie hygienisch relevant
werden. Das Einatmen
Legionellen-haltiger Aerosole
kann zu einer Lungenentzündung oder dem Grippe-ähnlichen Pontiac-Fieber führen
(UBA, 2014). Staphylococcus aureus
als weiterer potentieller Erreger in Schwimmbecken, kann u.a. Haut-,
Ohren-, Augen- und Lungenentzündungen hervorrufen (Taylor and Unakal, 2021). S.
aureus gilt als Indikator für Krankheitserreger, die aus dem Nasen- und
Rachenraum des Menschen stammen (UBA,
2003). Da die Gruppe der Indikatorbakterien zur Abschätzung der mikrobiologischen Qualität
von Badebeckenwasser allein
nicht ausreichend ist, werden bei der
Gruppe der Viren, zusätzlich Adeno- und Rotaviren betrachtet. Adenoviren sind
humanpathogene Erreger, die neben Darmerkrankungen auch Atemwegs- und Augeninfektionen
verursachen können (Jiang, 2006), wobei Rotaviren vor allem für
Durchfallerkrankungen bekannt sind (Henke-Gendo, 2016).
Als dritte Organismusklasse nennt die OECD Guidance Protozoen (eukaryotische Einzeller),
speziell Naegleria fowleri und Giardia intestinalis beispielsweise
Giardia muris. N. fowleri kommt in warmen und feuchten Habitaten
vor, wie z.B. in stehenden Gewässern und feuchter Erde, aber auch in
Schwimmbädern und Wasserkühlkreisläufen von Kraftwerken. Über die Nase gelangt N.
fowleri ins Gehirn und kann dort Hirnhautentzündungen hervorrufen
(Chalmers, 2014). Die Gattung Giarda ist
ein Dünndarmparasit, die über einen fäkal-oralen Infektionsweg übertragen werden und vor allem Durchfallerkrankungen verursachen (Robertson, 2014). Generell
ist die Filtration zur
Entfernung von Protozoen effektiver als die Desinfektion (Grunert et al.,
2018), da Protozoen mit den üblicherweise verwendeteten
Desinfektionskonzentrationen nicht beseitigt werden können.
2.1.3.Kühlwasser
Gesundheitliche Risiken bei Verdunstungsanlagen können
vor allem durch Legionellen und Pseudomonaden
auftreten, wobei insbesondere Biofilme bei der Vermehrung und Verbreitung
der Mikroorganismen eine zentrale Rolle spielen (VDI-Richtlinie 2047, 2019). P.
aeruginosa kann zudem bei Reinigungs- und Instandhaltungsarbeiten der
Verdunstungsanlagen übertragen werden, da es hierbei zu einem direkten Haut-
und Atemwegskontakt kommen kann. Legionellen hingegen werden über lungengängige
Aerosole übertragen, die als luftgetragene Partikel über große Entfernungen
transportiert werden. Der Legionellose- Ausbruch in Warstein in 2013 ist
hierfür ein prominentes Beispiel. Bei dem Ausbruch erkrankten 165 Menschen an einer schweren
Lungenentzündung auf Grund einer Infektion mit Legionella pneumophila, die durch eine Verdunstungskühlanlage weiträumig in der Luft verteilt
wurden
2.1.4.Biofilm
Biofilme bestehen
aus extrazellulären polymeren Substanzen (EPS) und werden durch eine Vielzahl an Mikroorganismen gebildet, wie Bakterien, Algen und Pilzen
(Grohmann, 2011). Da Biofilme auf nahezu allen feuchten
Oberflächen entstehen können, wie z.B. Trinkwasserleitungen, Filtern und
Rückkühlwerken, können sie negative Auswirkungen in technischen Systemen
verursachen wie erhöhte
Reibungsverluste und Filtrationswiderstände, Druckabfall, einen
verminderten Wärmeübergang und einen Eintrag von pathogenen Mikroorganismen (Exner et al., 2010). In Biofilmen können
sich Pathogene wie Pseudomonas
aeruginosa, Legionellen oder Umweltmykobakterien ansiedeln
und vermehren. Die Pathogene
können aus dem Biofilm wieder freigesetzt werden und vor allem bei
immunsupprimierten Menschen schwerwiegende Erkrankungen verursachen (Grohmann,
2011). Neben der mechanischen Entfernung des Biofilms, werden
physikalische Verfahren wie UV-Desinfektion
oder Membranfiltration sowie chemische Verfahren, mit Ozon, Chlor oder
Chlordioxid eingesetzt (Exner et al., 2010).
3.Desinfektion und Desinfektionsmittel
Unter
Desinfektion versteht man die Inaktivierung oder Abtötung von Pathogenen, so
dass eine Infektion durch sie verhindert wird (Grohmann, 2011). Desinfektionsverfahren
sind von anerkannter Bedeutung für die Sicherstellung der Versorgung mit
sicherem Trinkwasser, Badebeckenwasser oder Kühlwasser, um einer Schädigung der
menschlichen Gesundheit vorzubeugen (Grunert et al., 2018). Allerdings ist die
Desinfektion nur in Kombination mit weiteren Aufbereitungsverfahren, wie einer
Filtration sinnvoll, da die Mikroorganismen häufig Aggregate bilden
oder sich an Partikel lagern und somit von den Desinfektionsmitteln schlecht erreicht werden (Grohmann,
2011). Die Desinfektion stellt daher
meist den letzten Schritt der Wasseraufbereitung dar. Neben
traditionellen Desinfektionsmitteln wie Chlor und Ozon, werden heutzutage auch
Chlordioxidlösungen und die UV-Strahlung zur Desinfektion eingesetzt, die sich in Aufwand und Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Mikroorganismen
unterscheiden (Grohmann, 2011) (Tabelle 1).
Tabelle 1: Effektivität bei Desinfektionsverfahren (nach Grohmann, 2011)
|
Verfahren |
Bakterien |
Viren |
Parasiten |
|
Chlor |
++ |
+ |
- |
|
Chlordioxid |
++ |
++ |
- |
|
Ozon |
++ |
++ |
+ |
|
UV-Strahlung |
++ |
++ |
++ |
Die Wirksamkeit des Desinfektionsmittels hängt u. a. von dem Standardelektronenpotential E0 ab (Tabelle 2).
Tabelle 2: Standardelektronenpotentiale E0 von unterschiedlichen Desinfektiosmitteln
|
Desinfektionsmittel |
Reaktionsgleichung |
Standardelektronenpotential E0 (V) (Vanysek, 2000) |
|
Ozon |
O3 + 2
H+ + 2 e- ↔ O2 + H2O |
2,076 |
|
Peressigsäure |
CH3CO3H + 2 H+ + 2 e- → H3CO2H +H2O |
1,960* |
|
Hypochlorige Säure |
HClO + H+ + 2 e- ↔ Cl– + H2O |
1,482 |
|
Hypobromige Säure |
HBrO + H+ + 2 e- ↔ Br– + H2O |
1,331 |
|
Sauerstoff |
O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O |
1,229 |
|
Chlordioxid |
-
|
0,954 |
* angegeben
als 1,762 V gegen Ag/AgCl
in Awad et al., (2004)
In Deutschland
dürfen bei der Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch nur
Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren eingesetzt werden, die in der §
11-Liste der Trinkwasserverordnung genannt werden.
3.1.Hypochlorite & Chlor
In Deutschland
gehören Chlor und Hypochlorite zu den Standarddesinfektionsmitteln für
Trinkwasser (DVGW Arbeitsblatt W 229, 2021). Sie werden entweder als
Handelsprodukte geliefert oder vor Ort durch Elektrolyse aus Natriumchlorid
hergestellt. Bei handelsüblichen Produkten sind Natriumhypochlorit-Lösungen mit
einer Konzentration von ca. 150 g/l freiem Chlor erhältlich. Mittels
Membranzellenelektrolyse aus Natriumchlorid-Lösungen hergestellte
Hypochlorit-Lösungen erreichen Konzentrationen zwischen 20-30 g/l freiem Chlor.
Der Chlorgehalt verringert sich bei der Lagerung durch Licht- und
Wärmeeinwirkung. Dabei entsteht unter anderem Chlorat, was möglichst vermieden
werden sollte (DVGW Arbeitsblatt W 229, 2021).
Chlor und
Hypochlorite sind ätzend, korrosiv, wirken oxidierend und sind in
konzentrierter Form stark toxisch. Chlor ist im Wasser gut löslich, wobei die
Löslichkeit von Chlorgas mit zunehmender Wassertemperatur abnimmt. Generell
neigen Lösungen mit freiem Chlor zur Ausgasung von Chlorgas (DVGW Arbeitsblatt
W 229, 2021).
Bei der Chlorung
im Wasser entsteht in Abhängigkeit vom pH-Wert hypochlorige Säure (HOCl). Im
Falle von Natriumhypochlorit entsteht zusätzlich Natronlauge.
NaOCl + H2O ↔ HOCl + NaOH
Die hypochlorige Säure ist wirksamer als das
dissozierte Hypochlorition (Roeske and Ritter, 2006) und kann im Wasser frei suspendierte Mikroorganismen einschließlich viraler und
bakterieller Pathogene abtöten. Die hohe mikrozide Wirkung
der undissoziierten Form (HOCl)
kann mit der besseren Durchdringung der Zellmembran erklärt werden im Vergleich
zum Hypochlorition (OCl-) (Wilhelm, 2008).
Da die
hypochlorige Säure mit steigendem
pH-Wert im Wasser zu OCl-
dissoziiert, nimmt die Desinfektionswirkung mit zunehmenden pH-Wert ab (Abbildung 1).
HOCl + H2O ↔ H3O+ + OCl-
Abbildung 1: Gleichgewichte von Chlor (Cl2), hypochloriger Säure (HClO) und Chlorit (ClOˉ)
bei verschiedenen pH-Werten
(DVGW Arbeitsblatt W 229, 2021)
Chlor kann als starkes Oxidationsmittel mit anorganischen
und organischen Wasserinhaltsstoffen reagieren. Mit Ammoniak und Aminen bildet
hypochlorige Säure Chloramine (gebundenes Chlor) sowie mit Bromid hypobromige
Säure, die wiederum zu bromorganischen Verbindungen und Bromat weiterreagieren
kann. Mit organischen Wasserinhaltsstoffen bildet hypochlorige Säure z.B.
Trihalogenmethane. Die Art und Konzentration der gebildeten
Desinfektionsmittelnebenprodukte hängen von der Chlorkonzentration, dem Gehalt
an Wasserinhaltsstoffen (bei den organischen sind hier besonders die Huminstoffe zu nennen), dem Bromidgehalt, der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionszeit ab (DVGW
Arbeitsblatt W 229, 2021). Die maximal zulässigen Konzentrationen an Chlorat,
Trihalogenmethanen und Bromat sind zu beachten
3.2.Chlordioxid und Chlordioxidlösungen
In Deutschland
gehören Chlordioxidlösungen, neben Chlor und Hypochlorit zu den
Standarddesinfektionsmitteln für Trinkwasser.
Das gasförmige Chlordioxid ist nicht stabil und kann
explosionsartig in Chlor und Sauerstoff zerfallen. Deshalb gelten für die
Aufbewahrungsgefäße von Chlordioxidlösungen besondere Sicherheitsvorschriften.
ClO2 → ½ Cl + O2
3
In der hochkonzentrierten
Chlordioxidlösung zerfällt Chlordioxid durch die Reaktion mit Wasser. Als
Endprodukte entstehen dabei Chlorid (Cl-) und Chlorat (ClO -). Da Chlordioxid in
hochkonzentrierten Lösungen besonders schnell zerfällt, werden die Lösungen
nach der Herstellung entweder zeitnah auf 2 - 3 g/l verdünnt oder ohne
Zwischenlagerung dem aufzubereitenden Wasser hinzugefügt (DVGW Arbeitsblatt W
224, 2010). Bei den ausgewählten Produkten B1 und B2 wird Natriumchlorit als
Vorläufersubstanz in Kombination mit einem Oxidationsmittel und Wasser
eingesetzt.
Das
Chlordioxidgas ist flüchtig, entweicht schnell aus den Chlordioxidlösungen und
ist sehr giftig. Der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt
0,28 mg/m3, dies entspricht 0,1 ppm. In konzentrierter
Form darf Chlordioxidgas auf Grund seiner Eigenschaften weder in flüssiger noch
in gasförmiger Form gelagert oder
transportiert werden, weshalb es für die Wasseraufbereitung vor Ort hergestellt
wird (DVGW Arbeitsblatt W 224, 2010).
Für den Einsatz von Chlordioxidlösungen zur
Desinfektion im Trinkwasserbereich gelten neben der BPR die Angaben nach § 11
der Trinkwasserverordnung, Liste der Aufbereitungsstoffe. Es sind grundsätzlich nur Verfahren zulässig, die eine sichere
Herstellung mit kontinuierlicher Prozessüberwachung garantieren. § 11
der Trinkwasserverordnung verweist dabei auf das DVGW-Arbeitsblatt W 224, in
dem die Desinfektionsverfahren mit Chlordioxid beschrieben werden. Folgende Herstellungsverfahren werden angewendet:
Tabelle 3: Herstellungsverfahren für Chlordioxid (DVGW Arbeitsblatt W 224, 2010)
|
Verfahren |
Herstellung |
|
Chlorit-/Chlor |
In automatischen Anlagen |
|
Chlorit-/Salzsäure |
In Anlage mit kontinuierlicher oder
diskontinuierlicher Betriebsweise, Handmischverfahren |
|
Chlorit-/Peroxodisulfat |
Handmischverfahren + halbautomatische Verfahren |
Das für das Produkt B2 angewandte
Chlorit-/Peroxodisulfat-Verfahren erfolgte als Handmischverfahren. Anstelle von
Natriumperoxodisulfat kann auch ein Gemisch von Natriumperoxodisulfat und
Kaliumperoxomonosulfat verwendet werden. Für das
Produkt B1 wurde eine Gemisch
aus Natriumhydrogensulfat und Kaliumperoxoxomonosulfat benutzt. Die Konzentrationen der Präkusoren sind
so zu wählen, dass eine gebrauchsfertige, stabile Dosierlösung mit einer Chlordioxidkonzentration <3 g/l erzeugt
wird. Die Reaktionszeit beträgt bei 20 °C ca. 3 Stunden, wobei niedrigere Temperaturen
längere Reaktionszeiten erfordern (DVGW Arbeitsblatt W 224, 2010).
Chlordioxid
oxidiert organische Wasserinhaltsstoffe und bildet dabei teilweise Chlorit und
Chlorat als unerwünschte Nebenprodukte. Des
Weiteren werden biologisch leicht abbaubare Reaktionsprodukte gebildet,
die bei hohen Konzentrationen zur Wiederaufkeimung des Wassers führen können.
Chlordioxid reagiert mit tertiären Aminen und aktivierten aromatischen
Systemen, bildet aber keine bromierten Nebenprodukte (Hoigné and Bader, 1994).
Anorganische Substanzen wie Eisen und Mangan werden ebenfalls oxidiert und in
schwerlösliche Verbindungen umgewandelt.
+++ Im Originalbericht folgen
Betrachtungen zu Ozon, Brom , Peressigsäure,die hier weggelassen sind.
4.ct-Wert und ct99-Wert (min∙mg/l)
Der ct-Wert wird als Maß für die Effektivität eines Desinfektionsmittels angegeben
und ist das Produkt aus der
Desinfektionsmittelkonzentration und der Kontaktzeit zwischen Desinfektionsmittel
und Mikroorganismen. Der ct99-Wert bezieht sich auf die Kontaktzeit, die
benötigt wird, um die Mikroorganismen um z.B. 99 % zu reduzieren.
Ein
kleiner ct99-Wert ist gleichbedeutend mit einer
hohen Wirksamkeit, da bereits kleine Desinfektionsmittelkonzentrationen
und/oder kurze Einwirkzeiten ausreichen, um eine Reduktion von 99 %, d.h. um 2 log10 Einheiten zu erreichen.
Bei der Reduktionskurve
der Testorganismen wurde das Zeitintervall mit der stärksten negativen Steigung, d. h. der stärksten Reduktion
ausgewählt. Die Steigung
in diesem Intervall wird genutzt, um die
theoretisch benötigte Zeit zur Reduktion um 99 % zu errechnen. Für dieses
Zeitintervall wurde die durchschnittliche Konzentration des
Desinfektionsmittels errechnet.
Multipliziert man die Zeit, die theoretisch zur Reduktion von zwei log10-Stufen nötig ist, mit der
zugehörigen durchschnittlichen Desinfektionsmittel-konzentration im
betrachteten Intervall, erhält man den ct99-Wert (Abbildung 3, Tabelle
4,
Gleichung 1).
Wenn die Konzentration der Testorganismen unterhalb
der Bestimmungsgrenze ist, lässt sich der ct99-Wert nicht exakt bestimmen und wird mit
“<“ angegeben.
5.Regulatorischer Hintergrund
Gemäß der EU-Trinkwasserrichtlinie muss die
menschliche Gesundheit vor nachteiligen Einflüssen auf Grund von verunreinigtem
Trinkwasser geschützt werden, zudem ist die Genusstauglichkeit und Reinheit von
Trinkwasser zu gewährleisten (Artikel 2, RL 2020/2184/EU). Bei einer
Grenzwertüberschreitung von mikrobiologischen Parametern oder während der
Aufbereitung von anthropogen beeinflussten Rohwässern müssen Maßnahmen zur Entfernung von potentiellen Krankheitserregern ergriffen werden, wie z.B. eine chemische
Desinfektion. In der EU-Verordnung über Biozidprodukte (BPR, Verordnung (EU)
Nr. 528/2012) wird das Inverkehrbringen sowie die Verwendung von
Biozidprodukten geregelt. Zunächst muss der im Biozidprodukt enthaltende
Wirkstoff auf Unionsebene genehmigt werden, anschließend erfolgt die Zulassung
des Biozidprodukts als Unioszulassung oder auf Ebene der Mitgliedsstaaten.
Für die Zulassung müssen
folgende Kriterien untersucht werden:
-
Wirksamkeit gegen die Zielorganismen
-
toxikologisches Wirkungsspektrum bei Mensch
und Tier
-
Ökotoxikologie
-
Verbleib und Verhalten des Stoffs in der Umwelt
Eine
ausreichende Wirksamkeit von Bioziden im Trinkwasserbereich kann mittels der
UBA- Prüfvorschrift „Quantitative determination of the efficacy
of drinking water disinfectants” (UBA, 2013) beurteilt werden. Nach einem festgelegten Verfahren muss eine
Verminderung der Konzentration
ausgewählter Bakterien- / Virenreferenzstämme um mindestens 2 log10-Stufen nach 10 Minuten
und 4 log10-Stufen nach 25 Minuten durch das Biozid
erreicht werden (Tabelle 5).
Tabelle 5: Wirksamkeitskriterien für Trinkwasser nach der Prüfvorschrift „Quantitative determination of the efficacy of drinking water disinfectants”
|
Testorganismen |
Wirksamkeitskriterium |
|
Escherichia coli |
2 log10-Stufen in 10 Minuten 4 log10-Stufen in 25 Minuten |
|
Enterococcus faecium |
2 log10-Stufen in 10 Minuten4 log10-Stufen in 25 Minuten |
|
Bakteriophage MS2 |
2 log10-Stufen in 10 Minuten4 log10-Stufen in 25 Minuten |
|
Bakteriophage PRD1 |
2 log10-Stufen in 10 Minuten4 log10-Stufen in 25 Minuten |
|
|
|
|
|
|
5.2.Badebeckenwasser
Die gesetzliche
Grundlage zur Sicherung und Überwachung der Qualität des Schwimm- und Badebeckenwasser
ist in Deutschland das „Gesetz zur Verhütung und Bekämpfung von
Infektionskrankheiten beim Menschen (Infektionsschutz-Gesetz - IfSG)”. Paragraf
37 Absatz 2 des IfSG legt folgendes fest: „Schwimm- und Badebeckenwasser (…)
muss so beschaffen sein, dass durch seinen Gebrauch eine Schädigung der
menschlichen Gesundheit, insbesondere durch Krankheitserreger, nicht zu
besorgen ist”.
In Frei- und Hallenbädern wird das Wasser ständig im
Kreislauf aufbereitet, dabei wird es filtriert und desinfiziert. Durch die
Desinfektion im Becken sollen die von den Badegästen abgegebenen
Mikroorganismen, darunter möglicherweise auch Krankheitserreger, schnell
abgetötet werden.
Für die Bewertung der Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln für Frei- und
Hallenbädern im Rahmen der BPR verweist die „ECHA-Guidance on the Biocidal
Products Regulation“ (ECHA, 2018) auf den OECD-Leitfaden
„Demonstrating efficacy of pool and spa disinfectants in laboratory and field testing“
(OECD, 2012), in dem die Testbedingungen, Wirksamkeitskriterien sowie Indikatorspezien definiert werden. Der OECD-Leitfaden verweist
wiederum auf die UBA-
Prüfvorschrift „Quantitative determination of the efficacy
of drinking water disinfectants” (UBA, 2013). Dort wird ein
Testprinzip basiernd auf einem Durchflusssystem beschrieben, da dies eine
bessere Kontrolle der Testbedingungen als in einem Batch-Versuch ermöglicht.
Gemäß OECD (2012) muss eine Reduktion der Indikator-Bakterienstämme E. coli,
P. aeruginosa, L. pneumophila und S. aureus um
mindestens 4 log10-Stufen nach 30 Sekunden, bzw. E. faecium um mindestens 4 log10-Stufen nach 2 Minuten eingehalten werden. Als Indikator-Virenstämme werden Adeno-
und Rotaviren genannt, die innerhalb von 10 Minuten, bzw. 2 Minuten um 3 log10-Stufen vermindert
werden müssen.
5.3.Kühlwasser
Verdunstungskühlanlagen
sind nach 42. BImSchV so auszulegen, zu errichten und zu betreiben, dass Verunreinigungen
des Kühlwassers durch Mikroorganismen, vor allem durch Legionellen vermieden
werden. In der VDI-Richtlinie 2047 wird des Weiteren auf eine Vermeidung einer
Biofilmbildung hingewiesen, da aus Biofilmen kontinuierlich Mikroorganismen in das Kreislaufwasser abgegeben werden.
Von gesundheitlicher Relevanz
sind hierbei die Krankheitserreger Legionellen und Pseudomonas aeruginosa. Zur Minderung der
Mikroorganismen können u.a. oxidierend wirkende Biozide wie Chlor, Chlordioxid,
Wasserstoffperoxid und Ozon eingesetzt werden. Gemäß Abwasserverordnung (AbwV)
darf ein Restgehalt an Chlordioxidlösungen oder anderen Oxidantien von 0,2 mg/l
(gemessen als Cl2) im Abwasser aus
einer Frischwasserkühlung von industriellen und gewerblichen Prozessen
enthalten sein. Anhaltspunkte über eine ausreichende Wirksamkeit von chemischen Desinfektionsmitteln gegenüber Legionellen liefert die DIN EN 13623 (DIN,
2010), wobei sich diese Norm nicht an kontinuierlich dosierte Produkte
richtet.
Durch die Vielzahl von abiotischen und biotischen
Einflussfaktoren auf die Lebensgemeinschaft im Biofilm gibt es eine große
Vielfalt an Biofilmen und damit die Herausforderung reproduzierbare Bedingungen
für Wirksamkeitstests von Wirkstoffen zur Bekämpfung von kontaminierten
Biofilmen zu gewährleisten. Bisher sind keine standardisierten Tests für den
Bereich der Biofilmbekämpfung mit Bioziden verfügbar. Dies steht im Gegensatz
zu den Anforderungen, dass Antragsteller für die Zulassung von
Desinfektionsmitteln nach der europäischen Biozidverordnung (BPR, Verordnung
(EU) Nr. 528/2012) aussagekräftige Testergebnisse vorlegen müssen, um eine
ausreichende Wirksamkeit gegenüber Biofilmen im Trinkwasser, Badebeckenwasser
und Rückkühlsystemen zu belegen. Um die Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln im
Badebeckenwasserbereich zu testen, sieht die ECHA Guidance (ECHA, 2018) einen
mehrstufigen Ansatz vor, bestehend aus einem Standard-Labortest (vorzugsweise EN), einem Simulated Use Test und einem
Feldversuch.
6.Ziel der F&E-Koorperation
Bei der Trinkwasseraufbereitung in Deutschland sind
nur Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren zugelassen, die nach der §-11-Liste
der Trinkwasserverordnung gemeinsam mit normativen Anforderungen gelistet
werden. Ausschließlich „reine“ Wirkstoffe und keine Handelsprodukte können in
die Liste aufgenommen werden.
Bislang ist unklar,
inwieweit auf dem Markt befindliche Produkte tatsächlich den Vorgaben der§-11-Liste
entsprechen und inwieweit das geforderte Schutzniveau in der Liste bei der
Aufbereitung und Desinfektion von
Trinkwasser erreicht wird. Der DVGW hat eine Feldstudie über die Qualität der Produkte im praktischen Einsatz der Trinkwasseraufbereitung in Auftrag gegeben (DVGW, 2009). In der
Studie wurden zahlreiche Abweichungen der normativen Anforderungen
festgestellt, wie z.B. dass Produkte mit undefinierter Qualität und zu
undefinierten technischen Zwecken auf dem freien Markt angeboten werden. Die
Einhaltung der normativen Vorgaben ist insbesondere bei der Desinfektion
wichtig, um ein hygienisch einwandfreies Trinkwasser bereitzustellen. Daher
soll im Rahmen des Projekts durch die Wirksamkeitsuntersuchungen von
Desinfektionsmittelprodukten eine erste Abschätzung erfolgen, mit welchen
Risiken durch ggf. unzureichend wirksame Produkte zu rechnen ist.
Die im Projekt gewonnenen Erkenntnisse sind zu bedeutenden Teilen
auf Produkte im Bereich
der Badebeckenwasserdesinfektion übertragbar, in dem analog zum Trinkwasser nur
ein lückenhafter Wissenstand über verwendete Produkte vorhanden ist.
Innerhalb der EU sollen nach Biozidverordnung
zukünftig Produkte zur Trinkwasserdesinfektion zugelassen werden. Das FG II 3.3
im UBA ist im Einvernehmen mit der Zulassungsstelle (BAuA) für die Wirksamkeitsprüfung der Wirkstoffe zuständig. Durch das Projekt
sammelt das UBA Erfahrungen u.a. in folgenden Bereichen: Diskrepanzen zwischen
genehmigten Wirkstoffen und Produkten, ein ggf. erforderlicher Prüfaufwand,
Wirkstoffgemische und der Einfluss von Beistoffen
7.Herstellung und Handhabung der Desinfektionsmittel
Die in diesem
Projekt verwendeten Chlorprodukte (A1-A4 und A7) waren gebrauchsfertige
Chlorlösungen mit 10-15 w%, die auf die gewünschte Dosierkonzentration mittels
Umkehrosmosewasser (UO-Wasser) verdünnt wurden. Das Produkt A5 war eine schon vorverdünnte Chlorlösung
mit 2-3 g/l Cl2, die unverändert zudosiert wurde. Das Produkt A6 war
pulverförmiges Calciumhypochlorit, dass mittels UO-Wasser gelöst wurde. Dabei
ist zu beachten,
dass es zu Ausfällungen von CaCO3 kam bei Anmischungen
mit > 1g Produkt pro
1 Liter
UO-Wasser. Bei diesem Produkt muss also eine Lösung mit niedriger
Ausgangskonzentration hergestellt werden,
um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten.
Für die Wirkstoffversuche wurde eine handelsübliche 6-14% NaOCl-Lösung verwendet.
Bei der
Herstellung der hypochlorigen Säure muss ein ausreichender Handschutz,
Körperschutz und Augenschutz gewährleistet sein.
7.3.Chlordioxid
Das Produkt B1
auf Basis von Chlordioxid (hergestellt aus Natriumchlorit durch Oxidation)
wurde im Handmischverfahren angemischt. Es wurden zwei pulverförmige
Komponenten auf Basis von Natriumchlorit und Hydrogensulfat-Persulfat zusammen
mit UO-Wasser angemischt. Die Produktlösung besaß anschließend eine
Chlordioxidkonzentration von ca. 3 g/l.
Das Produkt B2
wurde ebenfalls im Handmischverfahren angemischt. Dafür wurde zu einer
flüssigen Komponente auf Basis von Natriumchlorit eine pulverförmige Komponente auf Basis von
Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxomonosulfat gegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 12 h war die Chlordioxidlösung gebrauchsfertig mit einer Konzentration <3 g/l Chlordioxid.
Für die
Wirkstoffversuche wurde Chlordioxid mittels dem Chlorit-Salzsäure-Verfahren
hergestellt. Es wurde eine DIOX-A-Chlordioxid-Bereitungsanlage von Wallace
& Tiernan verwendet.
Bei den Handmischverfahren muss ein ausreichender Handschutz, Körperschutz, Atemschutz sowie Augen- und
Gesichtsschutz gewährleistet sein. Beim Anmischen wurde jeweils eine Gasmaske
getragen. Des Weiteren wurde darauf geachtet, dass mindestens 2 Personen
anwesend waren. Besonders beim Überführen des angemischten Produktes in den
Dosierbehälter ist mit einer Ausgasung von Chlordioxid in hohen Konzentrationen zu rechnen, dass ein
unannehmbares Risiko darstellt.
7.4.Konzentrationsbestimmung der Desinfektionsmittel
7.4.1.Natriumhypochlorit,
Calciumhypochlorit & Chlor
Die Konzentration an freiem Chlor wurde in den Versuchen
photometrisch mit N,N-Diethyl-1,4- phenylendiamin (DPD)
gemäß ISO 7393-2 (ISO, 2017) bestimmt. Die Konzentration der Stammlösung
(Gesamtchlor) wurde iodometrisch gemäß ISO 7393-3 (ISO, 2000) bestimmt, wobei
das Gesamtchlor dem freien Chlor entspricht, da die Probe mit UO-Wasser
verdünnt wurde.
Chlordioxid wurde in den Versuchen im
Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,8 mg/l photometrisch mit
N,N-Diethyl-1,4-phenylendiamin (DPD) gemäß DIN 38408-5 (DIN, 1990) bestimmt.
Die Konzentration der Stammlösung des Chlordioxids wurde iodometrisch gemäß DIN
EN 12671 (DIN, 2016) bestimmt.
Im Folgenden
werden die Ergebnisse der einzelnen Produktuntersuchungen dargestellt, anhand von ct- und ct99-Werten, geordnet
nach den jeweiligen Wirkstoffen. Anhand der ct- Werte werden unterschiedliche
Produkte je Testorganismus verglichen, wohingegen die ct99- Werte
genutzt werden, um die Wirksamkeit je Produkt für die unterschiedlichen
Testorganismen zu beurteilen.
8.
Chlordioxidprodukte
Bei der
Produktklasse mit Wirkstoff Chlordioxid (hergestellt aus Natriumchlorit durch
Oxidation) wurden zwei Produkte (B1 und B2) untersucht. Diese werden im
Folgenden bezüglich ihrer Wirksamkeit miteinander sowie mit dem Wirkstoff
Chlordioxid verglichen.
8.1.1.E. coli und E.
faecium
Die Graphen der
ct-Werte der Produkte B1 und B2 zeigen bei E. coli einen ähnlichen Reduktionsverlauf (Abbildung 16). Die Abnahme
von E. coli in Abhängigkeit vom ct-Wert unterscheidet sich bei den Produkten B1 und B2
um ca. 0,5 log10-Stufen, wobei diese Abweichung als nicht signifikant zu bewerten
ist. Für die Produkte B1 und B2 kann eine vergleichbare Wirksamkeit gegenüber E.
coli angenommen werden. Des Weiteren ist der Reduktionsverlauf des
untersuchten Wirkstoffes denen der Produkte B1 und B2 ähnlich (Abbildung 16). Dies deutet
auf eine vergleichbare Wirksamkeit des Wirkstoffes und der Produkte B1 und B2
hin.
Bei E. faecium zeigen die
Graphen der ct-Werte der Produkte B1 und B2 einen ähnlichen Reduktionsverlauf (Abbildung 17). Die Abnahme von E. faecium in Abhängigkeit vom ct-Wert unterscheidet sich am
Messpunkt 4 um ca. 1 log10-Stufe. Unter Einbeziehung der Standardabweichung
scheint diese Abweichung nicht signifikant zu sein. Die untersuchten Produkte
B1 und B2 zeigen daher eine ähnliche Wirksamkeit gegenüber E. faecium.
Der Reduktionsverlauf des untersuchten Wirkstoffes weicht an den Messpunkten 4 und 5 von den Produkten B1 und B2 ab. Unter
Einbeziehung der Standardabweichung scheinen aber auch diese Unterschiede nicht
signifikant zu sein, so dass von einer ähnlichen Wirksamkeit des Wirkstoffes
sowie der Produkte B1 und B2 ausgegangen werden kann
E. faecium scheint resistenter gegenüber
Chlordioxid zu sein als E. coli.
Alle untersuchten Produkte auf Basis von Chlordioxid
sowie der Wirkstoff Chlordioxid haben die Wirksamkeitskriterien (Tabelle
5)
bei einer Dosierkonzentration von 0,2 mg/l ClO2 für E. coli und E.
faecium eingehalten
8.1.2.Bakteriophagen MS2 und PRD1
Die Graphen der ct-Werte der Produkte B1 und B2 zeigen einen ähnlichen Reduktionsverlauf der Bakteriophagen MS2 (Abbildung 18) und lassen
daher auf eine ähnliche Wirksamkeit der Produkte B1 und B2 gegenüber
der Bakteriophagen MS2 schließen. Der Wirkstoff Chlordioxid zeigt einen ähnlichen Reduktionsverlauf wie die
Produkte B1 und B2, allerdings kommt es ab den Messpunkten 3 und 4 zu einer Abweichung von ca. 1-1,5
log10-Stufen.
Bezieht man die Standardabweichung an diesen
Messpunkten mit ein, ist der Unterschied weniger
ausgeprägt. Des weiteren wurden bei der Bakteriophagenuntersuchung ab
dem Messpunkt 3 und 4 bei den Produkten B1 und B2 jeweils 10 ml Probe
analysiert, beim Wirkstoff hingegen nur 1 ml. Dadurch kann es in den Reduktionsverläufen zu
einem Unterschied von einer 1 log10-Stufe kommen. Die Wirksamkeit der Produkte B1 und
B2 könnte gegenüber dem Wirkstoff im Falle von den Bakteriophagen
MS2 höher sein, was allerdings nicht eindeutig erkennbar ist.
Die Graphen der ct-Werte der Produkte B1 und B2 und
des Wirkstoffes Chlordioxid zeigen gegenüber
den Bakteriophagen PRD1 einen ähnlichen
Reduktionsverlauf und lassen
daher auf eine ähnliche Wirksamkeit der Produkte B1 und B2 sowie des
Wirkstoffes Chlordioxid gegenüber den Bakteriophagen PRD1 schließen.
Die ct99-Werte der Produkte
B1 und B2 für die Bakteriophagen PRD1 betragen 0,03-0,04 min∙mg/l und
sind somit niedriger als die der Bakteriophagen MS2 mit 0,06-0,07 min∙mg/l .
Alle untersuchten
Produkte auf Basis von Chlordioxid sowie der Wirkstoff haben die
Wirksamkeitskriterien für die Bakteriophagen MS2 und PRD1 (Tabelle 5) bei einer Dosierkonzentration
von 0,2 mg/l ClO2 eingehalten
9.Diskussion
Im Folgenden
werden die Ergebnisse der einzelnen Produktuntersuchungen diskutiert, geordnet nach den jeweiligen Wirkstoffen und in Abhängigkeit des untersuchten Testwassers.
Chlordioxid
Zwischen den untersuchten Produkten
auf Basis von Chlordioxid bestehen
keine signifikanten
Wirksamkeitsunterschiede. Allerdings reagieren die untersuchten Testorganismen
unterschiedlich sensitiv auf Chlordioxid. E. faecium ist resistenter
gegenüber Chlordioxid als
E. coli und die Bakteriophagen MS2 und PRD1. Dies könnte an speziellen
Abwehrmechanismen von E. faecium gegenüber Chlordioxid liegen, durch die sich E. faecium vor oxidativem Stress schützt
(Grunert et al., 2018; Lebreton et al.,
2012). Des weiteren sind einzelsträngige RNA-Viren (MS2)
anfälliger für die Entwicklung einer Desinfektionsresistenz im Vergleich zu
doppelsträngigen DNA-Viren (PRD1)
(Duffy et al., 2008; Holland et al., 1982; Weitzman et al., 2004). Im
Falle der Bakteriophagen MS2 kann es zu einer Substitution von ClO2-labilen durch
ClO2-stabilen Aminosäuren in dem Protein
A kommen, das bei der Bindung
und dem Eindringen von MS2 an bzw. in den Wirt eine wichtige Rolle
spielt (Zhong et al., 2016), so dass von einer höheren Resistenz bei MS2 als
PRD1 gegenüber Chlordioxid auszugehen ist.
Zwischen dem Wirkstoff Chlordioxid und den getesteten
Produkten auf Basis von
Chlordioxid besteht kein signifikanter Unterschied bezüglich der Wirksamkeit,
außer im Falle von den Bakteriophagen MS2 könnte eine höhere Wirksamkeit der
Produkte im Vergleich zum Wirkstoff bestehen. Die berechneten ct99-Werte (Tabelle
17) sind ähnlich zu denen beschrieben von Grunert et al. (2018) für die
untersuchten Testorganismen bzw. -viren und Chlordioxid.
Hingegen nennt Hoff (1986) einen ca. 4-fach
erhöhten ct99-Wert von 0,33 min∙mg/l (pH 7, T = 15 °C) für E.
coli im Vergleich zu den hier berechneten Werten, die 0,068-0,095 min∙mg/l
betragen.
Alle
untersuchten Produkte sowie der Wirkstoff haben die geforderten
Wirksamkeitskriterien von 2 log10-Stufen in 10 Minuten sowie 4 log10-Stufen in 25 Minuten bei einer Dosierkonzentration von 0,2 mg/l ClO2 eingehalten. Ebenfalls wie in Kapitel
4.1.1 beschrieben,scheint eine
Dosierkonzentration von ca. 0,2 mg/l ClO2 die Grenze einer noch ausreichenden Wirksamkeit
darzustellen.
Bezüglich der
Handhabung mit Chlordioxid ist darauf hinzuweisen, dass bei unzureichender
Belüftung beim Anmischen der getesteten Produkte ein Atemschutz (Gasmaske) zu tragen
ist, um das Einatmen von gasförmigen Chlordioxid zu vermeiden. Des
Weiteren sollte eine ausreichende Raumbelüftung vorhanden sein. Allgemein ist
beim Handmischverfahren von Chlordioxid ein ausreichender Handschutz,
Körperschutz, Atemschutz sowie Augen- und Gesichtsschutz zu gewährleisten. Die
Handhabung/Herstellung variierte dabei je nach getestetem Produkt (Kapitel 2.10.2, Tabelle 11).
10.Fazit
Bei den untersuchten Produkten auf Basis von Chlor
konnte kein Wirksamkeitsunterschied zwischen den Produkten festgestellt werden.
Des Weiteren bestand kein signifikanter Unterschied zwischen den untersuchten
Produkten und dem Wirkstoff. Die verwendeten Chlordioxid-Produkte unterschieden
sich ebenfalls nicht in ihrer Wirksamkeit, wobei ein eventueller Wirksamkeitsunterschied zwischen
Produkten und Wirkstoff
nicht ausgeschlossen werden
kann. Die Wirksamkeit von Ozon ist ähnlich oder besser im Vergleich zu Chlor.
Bei höheren DOC-Werten scheint jedoch Chlor wirksamer als Ozon zu sein, auf
Grund einer geringeren Zehrung des Chlors durch den DOC im Testwasser. Hypobromige
Säure zeigte eine schlechtere Wirksamkeit gegenüber P. aeruginosa im
Vergleich zu Chlor, bei den weiteren untersuchten Testorganismen- und viren
allerdings eine ähnlich gute oder bessere Wirksamkeit. Das untersuchte
Peressigsäure-Produkt ist deutlich schlechter wirksam als Chlor.
Alle Produkte
unterscheiden sich in ihrer Handhabung. Besonders bei der Handhabung von
Chlordioxid-Produkten, die auf dem Handmischverfahren beruhen sowie Ozon allgemein muss mit besonderer Vorsicht gearbeitet
werden, da hier die Möglichkeit eines Austritts von toxischem Gas besteht. Eine
entsprechende Einweisung für das Arbeiten mit diesen Produkten ist zu empfehlen.
Die Ergebnisse
zeigen, dass die Untersuchung und der Vergleich der Wirksamkeit von
unterschiedlichen Desinfektionsmitteln ein komplexer Prozess ist, bei dem neben
oxidativen Prozessen
auch chemische Parameter wie pH-Wert, pKa-Wert, Temperatur, DOC sowie mikrobiologische
Abwehrmechanismen beachtet werden müssen und daher Desinfektionserfolge schwer
vorhersagbar sind. Desinfektionsmittelprodukte sollten
abhängig vom Herstellungsverfahren und/oder
vom Anwendungsfall (Trinkwasser, Badebeckenwasser, Kühlwasser etc.) untersucht werden, da dies den Desinfektionserfolg maßgeblich beeinflussen kann.
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